人造卫星、人工智能、人造太阳……对自然存在物的人工模仿与超越，为人类的生活提供了极大的便利。分子是参与生命与物质世界演化的最基本单元，由原子按照特定方式结合而成。那么，能否模仿从原子到分子的键合过程，创造出由无机纳米粒子定向键合而成的“人造分子”，并利用其呈现出的各种独特物理性质，为传感、催化、超材料和光电器件等领域开辟更广阔的应用前景呢？这个想法虽好，然而，传统的制备方式难以支持大规模生产，纳米“人造分子”仍无法走近人们的日常生活。
近日，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室教授聂志鸿团队在纳米“人造分子”制备领域取得重大突破。9月11日，相关研究成果以《化学计量反应控制的自限性纳米粒子定向键合》（“Self-limiting Directional Nanoparticle Bonding Governed by Reaction Stoichiometry”）为题发表于《科学》（Science, DOI: 10.1126/science.aba8653 ）主刊。
创新制备理念：纳米级圆球“美丽相遇”
与原子自带特定成键轨道截然不同的是，球形纳米粒子沿空间各个方向的性质等同，因而趋于以任意方向连接，堆积形成聚集体。正因如此，长久以来，纳米粒子精准组装调控困难、产率低下。
聂志鸿团队为制备纳米“人造分子”找到了一则简易方法——通过设计聚合物配体间的简单化学反应实现对纳米“人造分子”组装构筑和物理性能的调控。这一制备方法与传统方法的最大区别，在于概念的创新。
据聂志鸿介绍，传统制备方法的原理是在纳米粒子上定点修饰一段DNA分子，利用DNA分子之间的互补相互作用，实现对不同纳米粒子结合的调控。“这就好比在一个圆球上刻下卡槽或者粘上木条，不同的‘积木’就能拼合在一起了。”然而，在直径为纳米量级的“圆球”上“做微雕”，其难度可见一斑。因此，以传统方式一次制取的纳米“人造分子”数量极小。
最近，聂志鸿团队开创性地提出聚合物诱导纳米粒子定向键合形成纳米尺度 “人造分子”的原创概念。
图2.聚合物修饰的纳米粒子定向键合形成纳米尺度“人造分子”。（A）典型的硼（B）和氟(F)原子结构以及BF3的分子结构。（B-F）纳米粒子反应形成BF3型 “人造分子”的过程图示（B）;不同反应时间下，产物的扫描电子显微镜照片(C); “人造分子”产率统计分布随反应时间变化（D）; 不同反应时间，所得 “人造分子”内键角的统计分布（E）；计算机模拟 “人造分子”的成键过程（F）。
图3. 几种典型的纳米“人造分子”。(A)计算机模拟分子构型和相应扫描电子显微镜照片。 (B)产率统计分布。（C-F）不同大小纳米粒子(C、D)及不同组分纳米粒子（E、F）形成的AB2型 “人造分子”。标尺为50纳米（A）和100纳米（C-F）。
首先，研究团队在纳米粒子上刷了一层精心挑选的聚合物“涂层”，让特定的聚合物配体轻松布满这个纳米粒子表面。光是这一步的难度就比定点修饰DNA降低不少。当然，此时的纳米粒子依然是一个各处性质均相同的“圆球”。接着就是最“惊艳”的一步。当两个刷有不同聚合物“涂层”的纳米粒子相互靠近，不同的聚合物配体之间就会按照研究者的预期发生反应，聚合物的链构象与电荷排布随之产生变化，整个“圆球”不再是各向同性，由此获得了沿特定方向结合的趋势。简而言之，通过选用会发生特定反应，形成特定空间布局的聚合物配体，纳米粒子就会按照研究者的设计定向结合，获得具备特殊物理性质的纳米“人造分子”。
开拓聚合物加工新思路：“人造分子”材料，未来可期
该研究成功突破了现有纳米粒子精准组装调控困难、产率低下的技术瓶颈，为“人造分子”的相关基础及应用研究夯实基础。未来，研究者们将有望通过该方法构建结构和功能更为丰富的“人造分子”世界，从而为制备新型复合材料提供新思路。
一项成果的诞生不是一蹴而就的，而是由点滴的突破积累而成的。在推进这项艰苦的研究过程中，聂志鸿团队在高分子复合材料设计与医学应用等相关研究领域已取得了一系列成果。例如，通过带电聚合物配体诱导两种无机纳米粒子重复交替排布，获得类似尼龙66交替共聚物的线型链结构，并阐明其链增长过程与对应分子体系的交替共聚有相似的动力学和热力学机理。
下一步，聂志鸿团队将着力于程序化构建更为复杂多样的“人造分子”，深入研究各种纳米“人造分子”材料的物理性质，力争填补这一新兴研究领域的空白。同时，团队也将关注新材料的智能化响应问题，提升材料的可控性。“我们希望研究成果能为国内的新材料发展添砖加瓦。”聂志鸿说。
复旦大学为第一单位，聂志鸿团队的科研助理易成林博士为第一作者。合作者为加拿大多伦多大学教授Eugenia Kumacheva和吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室教授吕中元。Eugenia Kumacheva为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委项目的大力资助。
论文链接：https://science.sciencemag.org/content/369/6509/1369
新闻链接：https://news.fudan.edu.cn/2020/0911/c1247a106280/page.htm
